Identificación de colorantes y matrices para emisores de guía de ondas de polímeros dopados con colorantes que cubren el espectro visible

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 6142 (2022) Citar este artículo

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Los dispositivos fotónicos basados ​​en polímeros ofrecen la posibilidad de fabricar dispositivos fotónicos rollo a rollo rentables. La incorporación de dopantes luminiscentes dentro de una guía de ondas de polímero sólido permite la generación de luz dentro del dispositivo evitando el tedioso acoplamiento mecánico de la luz. Sin embargo, cuando un dopante se incrusta en una matriz sólida, dependiendo de su concentración y la naturaleza de los materiales involucrados, la luz emitida puede apagarse debido a los efectos de agregación. En este trabajo, se han obtenido con éxito películas delgadas y guías de ondas de cresta procesadas por fotolitografía UV a partir de una selección de monómeros orgánicos fotopolimerizables estándar, SU8, EpoCore y OrmoStamp dopados con una selección de colorantes estándar como rodamina-B, cumarina-540A y pirrometeno- 580. Todas las estructuras fueron fabricadas sobre sustratos de vidrio. Se ha realizado un análisis de la solubilidad y las propiedades ópticas, incluida la energía de banda prohibida, el coeficiente de absorción (\(\alpha \)) y la fluorescencia de los fotoprotectores dopados a diferentes concentraciones. Los fotoprotectores dopados con rodamina-B muestran una mayor energía de transición de banda prohibida indirecta permitida (2,04-2,09 eV) en comparación con las películas delgadas de rodamina-B pura informadas anteriormente (1,95-1,98 eV). Se establecen protocolos de fabricación de fotoprotectores dopados con colorantes que cubren todo el espectro visible.

En los últimos años, los circuitos integrados fotónicos (PIC) basados ​​en materiales poliméricos han ganado cada vez más la atención de la comunidad científica para una gama cada vez mayor de aplicaciones que incluyen optoelectrónica1, sensores2,3, iluminación4 y computación óptica5.

La fabricación de PIC en una plataforma de polímero en lugar de las plataformas de silicio más convencionales y compactas tiene dos ventajas principales: los polímeros pueden ser transparentes en el espectro de longitud de onda visible, lo que significa que se pueden emplear los tintes empleados en la microscopía convencional, y una plataforma de polímero permite la traducción futura. a la fabricación rentable rollo a rollo del circuito fotónico final6.

La incorporación de materiales luminiscentes como puntos cuánticos7, colorantes8 o copolímeros fotoluminiscentes9 a la matriz polimérica huésped permite la generación de emisores de luz orgánicos con aplicaciones en campos como células solares10, amplificadores ópticos11 y sensores de gas y pH12,13.

Los colorantes que cubren completamente el rango visible del espectro se han utilizado en matrices poliméricas que muestran solubilidad y estabilidad, aunque dependiendo de la naturaleza del colorante y de la matriz, se pueden utilizar procesos como el enfriamiento provocado por agregación (ACQ)14, la emisión inducida por agregación (AIE)15 y la agregación mejorada. La emisión (AEE)16 podría tener lugar afectando las propiedades de emisión. La complejidad de las interacciones matriz-tinte dificulta predecir qué matriz combinar con qué tinte para lograr una guía de ondas que emita a una longitud de onda dada.

En este trabajo se han estudiado los polímeros en base epoxi EpoCore y SU8 y el material híbrido inorgánico-orgánico OrmoStamp como matrices poliméricas dopadas con colorantes como Rodamina-B (RhB), Cumarina-540A (C540A), Cibacron-Yellow (CBY), Fluoresceína (FL), Pyrromethene-580 (Py580) y copolímero espiro emisor de luz roja (RLSC). Se ha probado una variedad mucho más amplia de tintes, pero se han descartado debido a la solubilidad limitada y/o indicaciones visibles de agregación, como se muestra en el material complementario.

La naturaleza fotosensible de estas resinas permite técnicas de fabricación micro/nano como litografía UV17, escritura láser directa18, haz de electrones19, chorro de tinta20 y nanoimpresión UV21. Los tintes empleados en este trabajo cubren el rango visible del espectro, apuntando a aplicaciones futuras como láseres integrados, biosensores y comunicaciones ópticas.

Las propiedades ópticas de las guías de ondas fotorresistentes dopadas con colorante procesadas por fotolitografía UV se estudian dentro del rango de concentraciones alcanzado. Se presentan y discuten los protocolos de fabricación de cada concentración de dopaje y resistencia.

Hasta donde sabemos, las guías de ondas de OrmoStamp dopado procesadas por litografía UV no se han informado anteriormente, aunque se han empleado como material de revestimiento22.

La motivación de este trabajo es la generación de matrices luminiscentes de polímeros, compatibles con el moldeado en estructuras de guía de onda, que se combinan fácilmente con sensores convencionales basados ​​en guía de onda. Este trabajo constituye el paso inicial hacia los sensores basados ​​en guías de ondas fotónicas, que no requieren un acoplamiento tedioso y mecánicamente desafiante de una fuente de luz externa, generalmente láser. La matriz luminiscente se puede excitar inundando con luz láser externa o incluso con diodos emisores de luz, sin necesidad de un acoplamiento cuidadoso de la luz en un modo guiado en la estructura de guía de ondas del tamaño de un micrómetro.

La identificación de combinaciones de matrices y tintes que cubren todo el espectro visual permite una plataforma de detección, con total libertad espectral que se puede optimizar para una amplia variedad de tintes secundarios para la detección y/o excitación directa del color, que se puede emplear en un sensor final basado en guía de ondas. . El sensor de guía de ondas, típicamente, no estará hecho enteramente de la estructura luminiscente, ya que esta estructura tenderá a absorber donde no es excitada por la inundación de luz, y la calidad del emisor como una guía de ondas convencional se vuelve secundaria.

Se han estudiado cinco colorantes: Rodamina-B (RhB), sal sódica de fluoresceína (FL), Cibacron Brillian Yellow 3G-P (CBY), Coumarine-540A (C540A) y Pyrromethene-580 (Py580) con peso molecular de 479,01, 376,27 , 831,02, 309,29 y 374,32 g/mol respectivamente, así como un copolímero fotoluminiscente rojo emisor de luz Spyro (RLSC) con un peso molecular medio de 180.000 g/mol. Todos los tintes fueron suministrados por Sigma Aldrich excepto C540A y Py580 que fueron proporcionados por Luxottica Exciton. Los fotoprotectores utilizados para la fotolitografía UV y la fabricación de películas delgadas fueron la serie EpoCore-2 y SU8-2001 como fotorresistentes negativos a base de epoxi y el fotorresistente negativo híbrido orgánico-inorgánico, OrmoStamp. Todos los fotoprotectores fueron suministrados por MicroChem. Se utilizaron sustratos de vidrio como soporte de fabricación de las muestras.

Los fotoprotectores y colorantes se usaron tal como se compraron. El prepolímero de SU8 y EpoCore son sólidos a temperatura ambiente y vienen disueltos en un solvente específico del polímero. En el caso de OrmoStamp, el prepolímero es líquido a temperatura ambiente y no contiene disolventes.

Los protocolos de fabricación de película delgada y microestructura de fotolitografía UV se describen a continuación. El tinte se disuelve en la solución del fotorresistente directamente, sin solventes añadidos. En el caso de OrmoStamp, el prepolímero actúa también como disolvente de los tintes. No fue posible obtener muestras de EpoCore dopado con Py580 debido a su muy baja solubilidad.

Para obtener soluciones homogéneas, se aplicó una agitación magnética vigorosa durante 1 h seguida de un baño ultrasónico de 2 h para cada solución dopada con tinte de prepolímero antes de la deposición de la película, los sustratos se trataron con un limpiador ultravioleta profundo durante 20 min. en un UVO-Cleaner (Jelight Company, Modelo 18) para promover la adherencia. La deposición de película delgada se realizó mediante recubrimiento por rotación (Laurell, WS-650-23NPP). Las estructuras de las guías de ondas se obtuvieron mediante fotolitografía UV con una potencia de 4 mW/cm2 (OAI, Hybralign Series 400).

Se prepararon soluciones de prepolímero de 1 mL de RhB y Py580 a diferentes concentraciones. En el caso de SU8 dopado con RhB las concentraciones de trabajo fueron 1, 4 y 7 mM y 1, 4, 7 y 20 mM para el dopado con Py580. Una vez colocado el sustrato de vidrio limpio y superficialmente activado en el spinner, se dosifica la solución homogénea con una pipeta Pasteur, tratando de cubrir toda la superficie del vidrio evitando burbujas. Los parámetros de centrifugado fueron 2000 rpm durante 30 s para cada muestra. Después de la deposición de una película delgada, las muestras se colocan en una placa caliente para completar los dos pasos de prehorneado: 65 °C durante 3 min y 95 °C durante 6 min. Posteriormente, las muestras se exponen a la luz ultravioleta utilizando una fotomáscara con guías de onda de 15 µm de ancho y 160 µm de paso. El tiempo de exposición depende del dopaje del colorante. Para el caso de RhB a 1, 4 y 7 mM los tiempos de exposición fueron 250, 1400 y 1700s, y para Py580 a 1, 4, 7 y 20 mM los tiempos requeridos fueron 100, 150, 250 y 650 s. Luego, se realiza un posthorneado en dos pasos: 65 °C durante 3 min y 95 °C durante 10 min. Para eliminar el prepolímero que no ha sido expuesto a la luz ultravioleta, se requiere un paso de revelado de 1 min. El disolvente utilizado en este paso es acetato de 1-metoxi-2-propilo. Finalmente, el proceso se completa con un horneado donde las muestras se colocan en un horno a 150 °C durante 30 min.

El protocolo de fabricación entre diferentes concentraciones de dopaje RhB y Py580, difiere en los tiempos de exposición. Los tiempos de exposición se han optimizado en todas las muestras para obtener estructuras polimerizadas y aumenta con la concentración del colorante. El dopaje del tinte dentro de la matriz compromete las reacciones químicas en la polimerización y absorbe la luz ultravioleta durante la fotoiniciación.

Se prepararon soluciones de prepolímero de 1 mL de EpoCore dopado con RhB a concentraciones de 1, 3 y 5 mM. También se siguen los mismos protocolos generales de fabricación de SU8, incluida la misma fotomáscara utilizada, pero con ligeras diferencias. La deposición del spin-coating se realizó a 3000 rpm durante 30 s. El prehorneado se realiza en dos pasos pero a 50 °C durante 3 min y 90 °C durante 6 min. El tiempo de exposición requerido para 1, 3 y 5 mM de dopaje fue de 70, 150 y 250 s. El paso posterior al horneado es de 65 °C durante 3 min seguido de 95 °C durante 10 min. Para eliminar el prepolímero no expuesto, el revelado se realiza utilizando revelador comercial (mr-Dev 600, suministrado por MicroChem). Finalmente, el hardbake está a 140 °C durante 30 min.

Al igual que en el caso de SU8, los tiempos de exposición también aumentan con la concentración del colorante. Los cambios en los tiempos de exposición entre SU8 y EpoCore no son comparativos por lo que atribuimos las diferencias a las estructuras químicas de los compuestos y del fotoiniciador.

Se prepararon soluciones de 3 mL de OrmoStamp dopado con RhB y C540A a 2, 5 y 7 mM y 10, 30 y 50 mM respectivamente. Se sigue un protocolo de fabricación similar al de los materiales anteriores. La fotomáscara utilizada en la exposición fue una única guía de ondas con un ancho de 1000 µm. Para obtener soluciones de prepolímero completamente homogéneas, el tiempo de agitación se aumenta hasta 5 h seguido de un baño ultrasónico de 3 h. La deposición del spincoating se realiza a 3000 rpm durante 30 s. El prehorneado de cada muestra es de 80 °C durante 2 min. Como OrmoStamp no contiene disolventes, este paso solo es necesario para aumentar la adherencia. Los tiempos de exposición a los rayos UV dependen del contenido de colorante. Para el caso de RhB a 2, 5 y 7 mM los tiempos de exposición fueron 1500, 2000 y 2500 s respectivamente y para el dopaje C540A a 10, 30, 50 mM los tiempos requeridos fueron 2000, 2400 y 2600 s. El posthorneado es un solo paso de 130 °C durante 10 min. El revelador utilizado fue OrmoDev (suministrado por MicroChem) durante 1 min. Finalmente, se realiza un horneado duro a 130 °C durante 30 min.

Como en los casos anteriores, los tiempos de exposición de OrmoStamp también aumentan con la concentración del colorante por las mismas razones.

El grosor de las estructuras EpoCore y SU8 es de 2 y 1,2 µm, respectivamente. Para el caso de OrmoStamp, el espesor obtenido fue de 4,4 µm. Se utilizó fotolitografía sin contacto para la litografía de guía de ondas OrmoStamp debido a la naturaleza líquida del prepolímero y, en consecuencia, se tuvieron que emplear estructuras de guía de ondas más anchas.

Los espesores (altura) se midieron por perfilometría en películas mediante marcado mecánico con espátula de plástico sobre las estructuras de guías de ondas de cresta (Veeco, Dektak 150). Asimismo, en el perfilómetro se realizaron mapas en 3D de la topografía de la superficie. Los anchos de las guías de ondas se estimaron ópticamente en un microscopio polarizador estándar y se confirmaron en el perfilómetro.

La caracterización de la absorción y emisión óptica se realizó en las películas depositadas sobre sustratos de vidrio, en lugar de las guías de onda desarrolladas para garantizar una excitación más homogénea del tinte dentro de la matriz polimérica. Los espectros de absorción se midieron usando un espectrofotómetro UV-VIS (Perkin-Elmer, Lambda 2) mientras que la emisión de fluorescencia se midió excitando las muestras perpendicularmente a la superficie de la película. La emisión de borde de las muestras se recogió con una fibra multimodo y se analizó con un sensor CCD (Hamamatsu, S11155-3048-02) montado en un analizador de espectro hecho a medida. En la Fig. 1 se muestra una configuración esquemática de la caracterización de la emisión. Fotografía de la configuración utilizada para la caracterización de fluorescencia de fotoprotectores dopados con tinte. Un láser de 532 nm incide perpendicularmente a la muestra y la fluorescencia se mide de canto utilizando un haz de fibras y un espectrofotómetro. Las fuentes de bombeo fueron láseres de 532 nm, para fotorresinas dopadas con RhB y Py580, y de 405 nm para fotopolímeros dopados con C540A.

Fotografía de la configuración utilizada para la caracterización de fluorescencia de fotoprotectores dopados con tinte. Un láser de 532 nm incide perpendicularmente a la muestra y la fluorescencia se mide de canto utilizando un haz de fibras y un espectrofotómetro.

Se ha determinado la concentración máxima de colorante en las diversas soluciones de prepolímero. La Tabla 1 resume las propiedades de solubilidad y polimerización de los tres fotoprotectores y seis colorantes estudiados.

La fabricación de películas delgadas y guías de ondas de cresta de fotoprotectores dopados está limitada no solo por la solubilidad del colorante dentro de la propia solución de prepolímero, sino también por la inhibición del colorante de la fotoiniciación y la posterior reticulación durante el paso posterior al horneado. Finalmente, un aspecto importante son las propiedades de emisión de luz del tinte en la fotoprotección polimerizada.

La presencia del colorante provoca no solo la absorción de luz ultravioleta, sino que las moléculas del colorante pueden interferir con la interacción química entre las cadenas de prepolímero en crecimiento. La inhibición de la polimerización limitó las microestructuras SU8 dopadas con RhB a concentraciones por debajo de 7 mM incluso cuando las dosis de UV se multiplicaron por diez, lo que condujo a microestructuras deficientes/indefinidas al final del proceso fotolitográfico. El mismo efecto limitó el dopaje de SU8 con Py580, siendo 20 mM la concentración de dopaje más alta que permitió obtener microestructuras bien definidas. Por el contrario, la limitación impuesta a OrmoStamp y EpoCore, ambos dopados con RhB, fue la solubilidad del colorante, ya que no fue posible obtener una solución homogénea con una concentración superior a 7 y 5 mM, respectivamente.

En SU8, se fabricaron guías de ondas de 15 µm de ancho con un paso de 160 µm usando fotolitografía UV de contacto duro, como se mencionó anteriormente. La Figura 2 muestra el tinte de las guías de onda SU8 dopado con RhB y Py580, lo que confirma que la presencia del tinte no afecta la fabricación de la guía de onda. Se lograron resultados similares en OrmoStamp y Epocore, las concentraciones de tinte empleadas no afectaron la calidad final de la guía de ondas de manera apreciable, aunque el tiempo de exposición a los rayos UV tuvo que aumentarse significativamente tras el dopaje, como se indicó anteriormente.

Guías de onda Ridge de (a) SU8 dopado con RhB a 7 mM, (b) EpoCore dopado con RhB a 5 mM, (c) SU8 dopado con Py580 a 5 mM, (d) OrmoStamp dopado con RhB a 7 mM, (e) OrmoStamp dopado con C540A a 50 mM y (f) Estructura de una guía de ondas de cresta donde w y h corresponden al ancho y la altura, respectivamente. El ancho de las guías de ondas de CA es de 15 µm mientras que el OrmoStamp es de 1100 µm.

La Tabla 2 resume las propiedades estructurales de las guías de ondas que se han fabricado. No se experimentaron cambios en el grosor con un fotoprotector dopado con un tinte distinto. Las guías de ondas de OrmoStamp se ensancharon para evitar la litografía de contacto. La altura de las películas recubiertas por rotación era idéntica tanto en la película como en las guías de ondas reveladas.

Las topografías de la morfología de la película se pueden encontrar en el material complementario.

La absorbancia (A) de un material depende del coeficiente de absorción y de la longitud del camino medido.

donde α corresponde al coeficiente de absorción, d es el espesor de la película y \(I\) y \({I}_{0}\) son la intensidad de luz de salida y entrada, respectivamente.

El coeficiente de absorción (α) frente a la longitud de onda de películas delgadas de 1,2 µm de espesor, hechas de SU8 con RhB y Py580 respectivamente para diferentes concentraciones de dopaje se muestra en la Fig. 3a, d. El primero muestra el pico de absorción principal a 565 nm con un hombro a 525 nm. En este último, el pico de absorción principal se centra en 523 nm con un hombro que aparece a mayor energía en 494 nm.

Curva de distribución espectral del coeficiente de absorción (α) de películas delgadas SU8, EpoCore y OrmoStamp (a) SU8 dopado con RhB a concentraciones de 1 mM, 4 mM y 7 mM, con 1,2 µm de espesor, (b) EpoCore dopado con RhB a concentraciones de 1 mM, 3 mM y 5 mM, con 2 µm de espesor, (c) OrmoStamp dopado con RhB a 2, 5 y 7 mM de concentración, con 4,4 µm de espesor, (d) SU8 dopado con Py580 a 1 mM , 4 mM, 7 mM y 20 mM, con 1,2 µm de espesor, y (e) OrmoStamp dopado con C540A a 10 mM, 30 mM y 50 mM con 4,4 µm de espesor. Todas las concentraciones reflejan la concentración de tinte en el prepolímero.

La Figura 3b muestra el coeficiente de absorción espectral de un conjunto de películas delgadas de fotoprotector EpoCore con un espesor de 2 µm, dopadas con RhB a tres concentraciones: 1, 3 y 5 mM. Al igual que en SU8, el pico de absorción se sitúa en torno a los 565 nm.

Se puede observar un patrón de interferencia de Fabry-Pérot etalon en la medición de absorción causada por los reflejos de ida y vuelta en la película delgada. Los cambios en la absorción de la misma solución molar de tinte en la solución de prepolímero reflejan principalmente el cambio de volumen en los materiales. El Ormostamp (que no tiene ningún disolvente) prácticamente mantiene su volumen tras la polimerización, mientras que tanto SU como EpoCore reducirán su volumen, ya que el disolvente se evapora durante el prehorneado, lo que lleva a una concentración de colorante mucho mayor en el polímero final. Las oscilaciones de interferencia de Fabry-Perot ilustran la uniformidad del espesor en las diferentes muestras. En muestras con alta absorción, la amplitud de la oscilación se atenúa como se ve claramente en la Fig. 3e.

La presencia del patrón de interferencia da lugar a la aparición de un hombro en varios de los espectros de absorción.

Los espectros de absorción de películas delgadas de SU8 y EpoCore dopadas con C540A no muestran una absorción específica en ningún rango de concentración limitado por su solubilidad (Fig. S1 complementaria). La solución de prepolímero con tinte es visiblemente absorbente (Fig. S2 complementaria), al igual que las películas delgadas antes del horneado posterior; sin embargo, después del horneado posterior, la película pierde su color. Atribuimos esto a la separación de fase parcial que conduce a interacciones de orbitales moleculares (π-π) entre las moléculas de tinte como se ve en concentraciones altas de solvente o matriz23 o que el tinte se desintegra durante la polimerización de matriz, o se acopla a la matriz polimerizada de una manera que cambia drásticamente los espectros de absorción.

Como puede verse en la Tabla 1, la RhB era soluble en las tres matrices. La Figura 3 muestra la distribución espectral del coeficiente de absorción (α) de películas delgadas de OrmoStamp c) dopadas con RhB a 2, 5 y 7 mM de concentración y e) dopadas con C540A a 10, 30 y 50 mM de concentración con 4.4 µm de espesor. Teniendo en cuenta el dopaje de RhB, el pico de absorción principal aparece a 561 nm y el hombro a 520 nm, es decir, ambos se desplazan hacia el azul aproximadamente 5 nm con respecto a los fotorresistentes basados ​​en epoxi dopados con el mismo colorante.

A diferencia de las resinas basadas en epoxi, C540A se disuelve fácilmente en OrmoStamp y aparece un pico de absorción centrado en 412 nm con concentraciones de hasta 50 mM. Se produjeron películas delgadas relativamente gruesas de 4,4 µm.

Se obtuvieron coeficientes de absorción muy bajos para las películas delgadas de OrmoStamp dopadas con RhB en comparación con los fotorresistentes a base de epoxi dopados.

Se obtiene una señal de absorción suave para 10 Mm de contenido de C540A, donde predomina claramente la interferencia de Fabry-Pérot.

El máximo de los coeficientes de absorción es aproximadamente linealmente independiente de la concentración de colorante en cada una de las matrices por separado. La diferencia de absorción para una concentración nominal dada refleja que las concentraciones están definidas en la mezcla de prepolímeros, que contienen diferentes cantidades de disolvente, lo que lleva a diferentes concentraciones finales en las estructuras polimerizadas.

Los espectros de emisión de películas poliméricas delgadas de SU8, EpoCore y OrmoStamp dopadas con RhB, Py580 y C540A se muestran en la Fig. 4. La combinación de los tres colorantes y una matriz adecuada cubren todo el espectro visible que era el objetivo de este estudio.

Espectros de emisión de películas delgadas dopadas con colorante.

Se caracterizaron las mismas películas anteriores con espesores de 1,8 µm, 2 µm y 4,4 µm, respectivamente. Los polímeros dopados con RhB y Py580 se excitaron con un láser verde de 532 nm mientras que el dopado con C540A se excitó con láser azul a 405 nm. OrmoStamp dopado con C540A muestra la emisión de banda más ancha con un FWHM de 112 nm.

Tauc et al.24 han desarrollado un método para calcular la energía de banda prohibida de semiconductores amorfos, que ha demostrado ser aplicable a polímeros dopados con tinte25,26. La relación entre el coeficiente de absorción, α y la relación de energía del fotón se puede expresar de la siguiente manera:

donde B es una constante relacionada con la probabilidad de las transiciones, h \(\nu \) es la energía del fotón y Egap es la energía de la banda prohibida. El valor de m depende de la transición considerada: para transiciones permitidas y prohibidas con espacio directo, m = 1/2 y m = 3/2, respectivamente, y para transiciones permitidas y prohibidas con espacio indirecto, m = 2 y m = 3 , respectivamente.

Se estudió la transición de banda prohibida directa permitida en todas las películas delgadas dopadas. La brecha de banda de energía se obtiene extrapolando las porciones de línea recta de las curvas al eje de abscisas, como se ejemplifica en la Fig. 5, donde \({(\alpha h\nu )}^{1/m}\) vs \ (h\nu \) para m = 1/2 y m = 2 curvas para SU8 dopado con Py580 a 20 mM.

Relación entre (αhν)1/m (eV/cm)1/m y Energía (eV) de películas delgadas de SU8 dopadas con Py580 de 1.8 µm de espesor a 20 mM para (a) m = ½ y (b) m = 2, para el cálculo de energía de banda prohibida siguiendo el gráfico de Tauc.

El modelo de Tauc también establece una forma gráfica de saber si se puede producir una transición durante el proceso de absorción, y es mostrando una parte recta en la gráfica cuando para un valor dado m, la relación (αhν)1/m (eV/cm Se grafica )1/m vs Energía. En todas las películas examinadas, se obtuvieron gráficos similares a los que muestra la Fig. 5. Anteriormente se obtuvieron resultados comparables para películas de PMMA dopadas con tinte25,26.

La Tabla 3 resume las energías de banda prohibida obtenidas para las transiciones permitidas directas e indirectas de todas las películas delgadas estudiadas, dopadas y no dopadas. Los valores calculados de banda prohibida indirecta son más bajos que las transiciones directas correspondientes para películas delgadas dopadas y no dopadas.

Los resultados muestran que, para el rango de concentraciones de trabajo en cada conjunto de polímeros dopados, la energía de banda prohibida disminuye con la concentración. El mismo fenómeno ha sido informado por otros autores27 y se puede atribuir al cambio en las interacciones intermoleculares de las moléculas de tinte entre sí y con las moléculas de polímero.

El aumento generalizado de la banda prohibida que se observa en las muestras de RhB se puede atribuir al mismo cambio en la interacción molecular entre el colorante y la matriz polimérica en comparación con una película de colorante fina y pura.

Las estructuras poliméricas orgánicas e híbridas, orgánicas e inorgánicas, se doparon con tintes para obtener películas autoemisoras y guías de ondas de cresta, evitando así cualquier necesidad del tedioso acoplamiento de luz en el chip fotónico final.

Para el rango de estudios de concentraciones de tinte, las dosis de luz UV necesarias para polimerizar las estructuras dopadas EpoCore, SU8 y OrmoStamp han sido, como se esperaba, más altas que para las resinas no dopadas. La polimerización fotoiniciada se ve obstaculizada por la presencia de moléculas de tinte dentro de la matriz. Esto puede explicarse porque los tintes suelen tener una cola corta de absorción dentro del rango UV, lo que significa que el fotoiniciador no absorberá toda la luz UV incidente y porque la presencia de moléculas de tinte dentro del material puede dificultar el entrecruzamiento molecular.

De hecho, la limitación de concentración en los casos de RhB y Py580 en SU8, no fue la solubilidad del colorante en la matriz, sino la inhibición de la polimerización. No se ha estudiado si esto fue causado por un impedimento del proceso de polimerización, o solo por la fotoiniciación. Si esto último es la causa, es posible que la adición de fotoiniciador adicional al prepolímero permita concentraciones de tinte más altas.

Las películas dopadas con RhB muestran dos bandas de absorción centradas en 525 y 565 nm, que corresponden a las primeras transiciones π → π*28,29. Las intensidades relativas de estas bandas y su desplazamiento espectral son el resultado de la extinción y el equilibrio monómero-dímero del tinte en la película30. La misma extinción también se refleja en el espectro de emisión de la película delgada dopada con SU8, donde se ve claramente un hombro a 650 nm.

Como era de esperar, los valores del coeficiente de absorción (α) aumentan con la concentración en todos los fotoprotectores dopados. Hemos logrado valores más altos de α en el máximo de absorción, en comparación con las resinas a base de epoxi reportadas previamente31,32.

Las películas delgadas de 4,4 µm de espesor de OrmoStamp dopadas con RhB mostraron un valor de coeficiente de absorción considerablemente bajo en comparación con las resinas a base de epoxi, aunque el espesor de la capa es casi el doble. También exhibe un cambio hipsocrómico con respecto a las películas de SU8 y EpoCore dopadas con el mismo tinte, lo que refleja que tanto SU8 como EpoCore son fotorresinas basadas en epoxi, mientras que OrmoStamp es un híbrido de compuesto orgánico-inorgánico, lo que conduce a un entorno de tinte diferente y por lo tanto, diferentes interacciones moleculares matriz-tinte.

El intervalo de transición indirecta permitida de las películas dopadas con RhB está entre 2,04 y 2,09 eV. Estos valores son un poco mayores que los intervalos de banda de películas delgadas de RhB informados previamente33. Esta pequeña discrepancia podría atribuirse al hecho de que las moléculas de RhB no solo interactúan entre sí sino también con las moléculas de polímero, lo que conduce a un aumento en el potencial experimentado por los electrones. Esto es análogo a la dependencia de la temperatura de la banda prohibida en las películas de polímeros orgánicos34.

Los valores de la brecha de banda para las transiciones directas de polímeros sin dopar están en el rango de 3,69 a 3,72 eV.

Los emisores de guía de ondas resultantes proporcionan una fuente de luz que, en el momento de la fabricación, puede integrarse en un sensor de guía de ondas más complejo. Los emisores pueden excitarse con una fuente de luz externa que no necesita estar alineada para obtener un acoplamiento adecuado de la onda de luz relevante. Por lo tanto, la implementación de dicho dispositivo se vuelve trivial. Habiendo desarrollado los emisores en polímeros, compatibles con otros enfoques de polímeros, tiene el potencial del futuro desarrollo de rollo a rollo basado en plástico de sensores ópticos de una complejidad muy reducida en comparación con otras tecnologías similares.

Se han fabricado y estudiado películas delgadas y guías de ondas microestructuradas de fotorresistentes como EpoCore, OrmoStamp y SU8 con diferentes contenidos de colorante, cubriendo el rango visible. Las combinaciones colorantes/matriz que dieron buenos resultados fueron RhB/SU8, RhB/Epocore, Py580/SU8 y C540A/Ormostamp. Los coeficientes de absorción, α, se obtuvieron a partir de los espectros de absorción de todas las películas finas dopadas. También se registraron los espectros de emisión de las muestras. La energía de banda prohibida de las transiciones permitidas directas e indirectas, de los colorantes dentro de las matrices sólidas en diferentes contenidos y resists no dopados se obtuvo utilizando el modelo de Tauc. La alta energía de banda prohibida para las resistencias no dopadas (3,69–3,72 eV para transiciones directas y 3,43–3,56 eV para transiciones indirectas) muestra su excelente transparencia óptica en luz visible. Las películas delgadas de fotoprotectores dopados con tinte en este estudio podrían usarse en circuitos integrados fotónicos, en aplicaciones de laboratorio en chip fotónico o incluso como material base para la creación de dispositivos de láser y amplificadores.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementaria).

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Esta investigación ha sido financiada por la Comunidad de Madrid a través del "Programa de Actividades de I+D" ("SINFOTON2-CM"—S2018/NMT-4326) y el "Doctorado industrial" IND2020/TIC-17424, financiado por la "Juventud Iniciativa de Empleo (YEI)—Comisión Europea" y la Comunidad de Madrid. Ayuda económica del proyecto EU H2020 ARIADNE 871464 y del Ministerio de Ciencia e Innovación (PID2020-114172RB-C22). MCG agradece la subvención del gobierno español (BG20/00136). Este trabajo ha sido apoyado por la Comunidad de Madrid-España en el marco del Convenio Plurianual con la Universidad Politécnica de Madrid en la línea de Apoyo a proyectos de I+D de investigadores Beatriz Galindo, en el marco del V PRICIT (Programa Regional de Investigación y Innovación tecnológica). Los autores están en deuda con UBE Europe GmbH por proporcionar los espaciadores HIPRESICA de forma gratuita.

CEMDATIC, ETSIT Telecomunicación, Universidad Politécnica de Madrid, Av. Complutense 30, 28040, Madrid, España

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LFP y MAG redactaron el texto principal del manuscrito. LFP estableció los experimentos realizados, preparó las figuras y realizó la fabricación y medición de las muestras. LFP redactó el borrador inicial; MAG, MCG, JMO y XQ realizaron la supervisión general.

Correspondencia a LF Paz o X. Quintana.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Paz, LF, Caño-García, M., Geday, MA et al. Identificación de colorantes y matrices para emisores de guía de ondas de polímeros dopados con colorantes que cubren el espectro visible. Informe científico 12, 6142 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-10145-8

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Recibido: 27 enero 2022

Aceptado: 30 de marzo de 2022

Publicado: 12 abril 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-10145-8

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