Cristalización y precipitación de fosfato de aguas residuales porcinas por corrosión del metal magnesio

Scientific Reports volumen 5, Número de artículo: 16601 (2015) Citar este artículo

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Este artículo presenta un enfoque único para la dosificación de magnesio en la precipitación de estruvita por corrosión del metal Mg. Los resultados experimentales mostraron que el uso de una columna de burbujeo de aire llena de gránulos de grafito y metal Mg para la dosificación de magnesio era el modo de operación óptimo, lo que podría acelerar significativamente la corrosión de los gránulos de metal Mg debido a la presencia de gránulos de grafito. Los experimentos del mecanismo de reacción revelaron que el pH de la solución podría usarse como indicador de la cristalización de estruvita por el proceso. Los aumentos en la dosificación de metal Mg, la relación de masa de grafito y magnesio metálico (G:M) y la tasa de flujo de aire podrían aumentar rápidamente el pH de la solución. Cuando las tres condiciones fueron de 10 g L–1, 1:1 y 1 L min–1, respectivamente, la eficiencia de recuperación de fosfato alcanzó el 97,5 %. Para lograr un alto nivel de automatización para el proceso de recuperación de fosfato, se diseñó un reactor de flujo continuo sumergido con la columna de burbujeo de aire de grafito y magnesio para recolectar el fosfato de las aguas residuales porcinas reales. En condiciones de suplementación intermitente de pequeñas cantidades de gránulos de metal Mg, aproximadamente el 95 % del fosfato podría recuperarse de forma estable como estruvita con una pureza del 95,8 % (±0,5). Un análisis económico indicó que el proceso propuesto era técnicamente sencillo y económicamente factible.

Es bien sabido que el fósforo (P) no solo es un elemento esencial presente en todos los organismos vivos, sino un nutriente importante que causa eutrofización en los cuerpos de agua1. A su vez, el P derivado de la roca fosfórica es un recurso no renovable con reservas limitadas, que se agota progresivamente debido al enorme consumo en la producción agrícola e industrial, anualmente. Algunos investigadores han predicho que las reservas conocidas de roca fosfórica en el mundo se agotará dentro de 100 años si la actual tasa de agotamiento creciente permanece sin cambios2,3. Para proteger este importante recurso no renovable, algunos de los principales países productores de fosfato, como China y Estados Unidos, han clasificado la roca fosfórica como un recurso estratégico e implementado una gestión de control de exportaciones4. En los últimos años, el precio de mercado internacional de la roca fosfórica ha aumentado rápidamente por varias razones. Por lo tanto, la recuperación de fosfato de las aguas residuales es de gran importancia en la prevención de la eutrofización y para la protección de la roca fosfórica.

Las aguas residuales porcinas son un tipo típico de aguas residuales que contienen altas concentraciones de fosfato5,6. El P en las aguas residuales generalmente está presente como ortofosfato (PT), con gran potencial de eutrofización. Para evitar la eutrofización de los cuerpos de agua públicos, las granjas porcinas se ven obligadas a reducir los niveles de P que ingresan a las aguas superficiales y cumplir con los estándares establecidos por la legislación de calidad del agua. Para este propósito, varios procesos biológicos y químicos como la remoción biológica mejorada de P7, fosfato de calcio (Cax(PO4)y, CP)/estruvita (MgNH4PO4 · 6H2O) cristalización8,9,10, biosorción de macroalgas marinas (Kappaphycus alvarezii)11 y adsorción de óxido de aluminio activado1, fueron investigados. Entre estos procesos, la cristalización de estruvita se reconoce como un proceso ideal para la recuperación de fosfato debido a su alta velocidad de reacción y eficiencia de recuperación de fósforo. Debido a la deficiencia de Mg2+ en las aguas residuales porcinas, a menudo se utilizan MgCl2 y MgSO4 como fuentes de magnesio para la precipitación de estruvita. Aunque se podía lograr un alto grado de eliminación de fosfato usando estas sales como fuentes de magnesio, su dosificación y el ajuste del pH de la solución eran difíciles de controlar bien debido a la fluctuación en la concentración de fosfato de las aguas residuales; el uso de estas sales también aumentó fácilmente la salinidad en el efluente, inhibiendo la actividad microbiana en el proceso de tratamiento biológico que siguió12,13. Además, para reducir el costo de la recuperación de fosfato, también se utilizaron como fuentes de magnesio algunas fuentes de magnesio de bajo costo, como MgO y Mg(OH)2 de baja calidad14,15. Desafortunadamente, se encontró que estos reactivos reducían significativamente la pureza de la estruvita recolectada debido al exceso de MgO/Mg(OH)2 agregado.

En los últimos años, la cristalización de estruvita con el uso de ánodos de sacrificio de magnesio como fuente de magnesio ha ganado interés como una ruta novedosa para la recuperación de fosfato. Kruk et al.16 informaron que el uso de un ánodo fundido de aleación de magnesio de alta pureza fue muy efectivo para la recuperación de estruvita de alta calidad a partir de soluciones acuosas y podría lograr 4 mg PO4-P cm–1·h–1 del nivel más alto. Tasa de eliminación de P, a una densidad de corriente eléctrica de 45 A m–2. Hug y Udert17 demostraron que utilizar un electrodo de magnesio de sacrificio para la dosificación de magnesio en la precipitación de estruvita era técnicamente simple y económicamente factible. Se encontró que se podían lograr 3,7 mg P cm–1·h–1 con una densidad de corriente impresa de 55 A m–2. El magnesio es un tipo de metal que se corroe u oxida fácilmente en soluciones acuosas. Su pobre resistencia a la corrosión resulta de la alta tendencia intrínseca a la disolución del magnesio18. Song et al.19 encontraron que la presencia de iones Cl– en la solución podría acelerar la corrosión del metal Mg y promover la liberación de Mg2+. Como las aguas residuales porcinas tienen una alta concentración de iones Cl–, proporcionar Mg2+ para la precipitación de estruvita mediante la corrosión directa del metal Mg puede ser un proceso interesante para la recuperación de fosfato de las aguas residuales porcinas.

En este estudio, se utilizaron gránulos de metal Mg de alta pureza con mayor área de superficie específica, en comparación con la placa de metal Mg, como fuente de magnesio para la precipitación de estruvita. El objetivo principal de este estudio fue investigar la factibilidad de recuperar el fosfato de las aguas residuales porcinas utilizando la precipitación de estruvita por la corrosión del metal Mg. Primero, se realizaron experimentos a escala de laboratorio para determinar el mecanismo de reacción y el modo de operación óptimo del proceso propuesto. En segundo lugar, se investigaron las condiciones óptimas para la cristalización de estruvita por la corrosión del metal Mg. En tercer lugar, en base a los resultados de los experimentos mencionados anteriormente, se diseñó un reactor de flujo continuo que utiliza el proceso de precipitación de estruvita propuesto para la recuperación de fosfato de las aguas residuales porcinas reales. Finalmente, se realizó un análisis económico y una comparación.

Los cambios en los pH de la solución y las eficiencias de recuperación de PT para diferentes modos de operación (M1–M4) con el tiempo de reacción se muestran en la Fig. 1, lo que revela que los modos de operación afectan significativamente la cristalización de estruvita por la corrosión del metal Mg. Como se ve en la Fig. 1a, los pH de la solución en todos los modos de operación probados aumentaron rápidamente con el aumento del tiempo de reacción. Por ejemplo, en M4, el pH de la solución aumentó rápidamente de 7,9 a 9,7 cuando el tiempo de reacción aumentó de 1 min a 60 min. En un tiempo de reacción idéntico, los pH de la solución fueron los más altos para M1 y M2, seguidos por M4 y fueron los más bajos para M3. Como se muestra en la Fig. 1b, las eficiencias de recuperación de PT para todos los modos aumentaron rápidamente primero durante 20 min y luego se estabilizaron gradualmente entre 20 min y 60 min. Por ejemplo, se observó que la eficiencia de recuperación de PT en M4 alcanzaba rápidamente el 95,4 % cuando el tiempo de reacción alcanzaba los 20 min. Con un mayor aumento en el tiempo de reacción a 30 min, la eficiencia de recuperación de PT alcanzó un máximo de 98,8 % y luego se estabilizó después de 30 min.

Efectos de diferentes modos de operación en el pH de la solución y la eficiencia de recuperación de PT (relación de masa G:M, 1:1; tasa de flujo de aire, 1 L min–1; dosificación de metal Mg, 6 g L–1).

En este estudio, la corrosión del metal Mg puede desempeñar una doble función para proporcionar Mg2+ para la cristalización de la estruvita y para elevar el pH de la solución del sistema de reacción. El metal desnudo de Mg tiene un potencial de reducción estándar de –2,37 Vnhe a 25 °C20, lo que puede dar lugar a que la reacción de evolución de hidrógeno se produzca a altas velocidades en el Mg. Esto coincidió con el fenómeno observado durante el transcurso de los experimentos, durante el cual se pudieron observar la formación de varias burbujas de aire en las superficies de los gránulos metálicos de Mg. Sin embargo, en soluciones acuosas, el potencial de corrosión del metal Mg es en realidad alrededor de −1,7 Vnhe 18. Esto sugiere que la superficie del metal Mg desnudo puede estar cubierta por una película superficial, que bloquea el contacto directo con la solución y proporciona algo de corrosión. protección para Mg metal19,20,21. Durante el transcurso de los experimentos, observamos que el brillo metálico único del metal Mg (Fig. 2a) desaparecía por completo después de la corrosión y su superficie estaba cubierta por una película amarilla de óxido (Fig. 2b). Por lo tanto, el metal Mg en soluciones acuosas puede sufrir las siguientes reacciones de celda galvánica [Eqs (1, 2)]22 y reacción química [Eq. (3)].

Las imágenes del metal Mg antes (a) y después de (b) los experimentos y la micrografía SEM519 (c) y los patrones XRD (d) de los precipitados recolectados.

Además de las reacciones de la celda galvánica mencionadas anteriormente, también puede ocurrir otra reacción parcial anódica que tiene dos pasos secuenciales durante la corrosión del metal Mg, que implica la formación de Mg+ unipositivo como un intermedio de vida corta [Eq. (4)]20,23,24 y la conversión de Mg+ al ion de equilibrio Mg2+ [Eq. (5)].

Las reacciones de corrosión del Mg pueden causar una sobresaturación local de Mg2+ y OH– en la superficie del metal Mg, lo que resulta en la formación y crecimiento de la película de Mg(OH)2. Sin embargo, el gas de hidrógeno producido podría desnudar la película y convertir el Mg(OH)2 sólido en solución. Por lo tanto, la cristalización de estruvita en la solución implicó las siguientes reacciones químicas.

El pH de la solución y la sobresaturación son dos parámetros importantes que influyen en la cristalización de la estruvita25,26. La sobresaturación es el estado de una solución donde el producto de la actividad iónica de la estruvita es mayor que su producto de solubilidad (Ksp)27. Cuando las concentraciones de los iones constituidos (Mg2+, NH4+ y PO43–) de la estruvita están sobresaturadas, se produce la cristalización de la estruvita. Como las especies existentes de los tres iones constituidos de estruvita estaban significativamente influenciadas por la solución pH28, el pH de la solución puede, de hecho, jugar el papel más importante en el proceso de cristalización de la estruvita. En los experimentos se observaron cambios en la concentración de Mg2+ de la solución en el primer modo con el tiempo de reacción (Fig. 1b). Se encontró que el perfil cambiante de la concentración de Mg2+ era similar al de la eficiencia de recuperación de PT. Esto sugirió que la eficiencia de recuperación de PT aumentó con un aumento en la concentración de Mg2+ en la solución. De acuerdo con la Ec. (6), se puede confirmar que la concentración de Mg2+ en la solución estuvo estrechamente relacionada con el pH de la solución. Por lo tanto, el pH de la solución podría usarse como un indicador confiable de la formación de estruvita. Con base en los resultados de la Fig. 1, se confirmó que el pH de la solución que oscilaba entre 8,8 y 9 era óptimo para la recuperación de fosfato de las aguas residuales porcinas mediante la corrosión del Mg metálico. Este hallazgo es consistente con los resultados informados en literatura anterior12,29,30. Bajo tales condiciones, la eficiencia de recuperación de PT alcanzó alrededor del 96% y la concentración de Mg2+ de la solución fue inferior a 20 mg/L. Aunque un mayor aumento en el pH podría causar un ligero aumento en la eficiencia de recuperación de PT, esto daría como resultado una pérdida excesiva de magnesio y una disminución en la pureza de la estruvita31. Las caracterizaciones SEM y XRD de los precipitados recolectados en condiciones óptimas indicaron que la morfología de los productos cristalinos con superficies lisas era regular y en forma de aguja (Fig. 2c) y el componente era estruvita (Fig. 2d).

Song y Atrens18 informaron que la impureza y las segundas fases podrían usarse como cátodos locales para acelerar la corrosión galvánica local del metal Mg. Sin embargo, de acuerdo con los resultados que se muestran en la Fig. 1, se puede ver que la presencia de gránulos de grafito en M2 obviamente no aceleró la corrosión del metal Mg en comparación con M1. Esto puede deberse al hecho de que la mayoría de los gránulos de grafito en M2 no estaban en contacto con el metal Mg debido a la rápida agitación. Sin embargo, cuando se adoptó M4 en los experimentos, se encontró que la velocidad de corrosión del metal Mg era obviamente mayor que la de M3. Esto puede atribuirse al contacto directo de los gránulos de grafito y metal Mg en la columna de burbujeo de aire (en M4). Aunque la tasa de aumento del pH en M1 y M2 superó a la de M3 y M4, fue difícil detener rápidamente la reacción y eliminar el metal Mg de la solución. Esto podría incurrir fácilmente en una corrosión excesiva del metal Mg, lo que resultaría en una mayor pérdida de magnesio. Sin embargo, este problema podría evitarse bien en los modelos M3 y M4 con la columna de burbujeo de aire, en los que la corrosión del metal Mg podría detenerse rápidamente retirando la columna de la solución. Con base en las consideraciones duales de la tasa de corrosión del metal Mg y la simplicidad de la operación, se consideró que el modo M4 era el óptimo y los experimentos posteriores se realizaron en este modo.

Los resultados de los experimentos para determinar el efecto de la dosificación del metal Mg en la recuperación de PT se muestran en la Fig. 3. Se observa que la dosificación del metal Mg ejerce una influencia significativa en el pH de la solución y la eficiencia de recuperación de PT. En un tiempo de reacción dado, el pH de la solución aumentó con el aumento de la dosificación del metal Mg (Fig. 3a). Por ejemplo, cuando el tiempo de reacción era de 20 min, el pH de la solución aumentaba rápidamente de 8,17 a 9,45 cuando la dosis del metal Mg se incrementaba de 2 g L–1 a 14 g L–1. Este fenómeno puede estar ocurriendo porque bajo las condiciones de mantener un cierto tamaño de partícula de los gránulos metálicos de Mg, aumentar su cantidad implicaría un aumento en el área superficial del metal Mg que entra en contacto con la solución. Esto podría causar la corrosión de más gránulos metálicos de Mg, lo que resultaría en un rápido aumento del pH de la solución. Por lo tanto, esta fue también la razón de la correspondiente recuperación acelerada de PT. Como se muestra en la Fig. 3b, cuando el tiempo de reacción estaba en un valor dado, se observó un rápido aumento en la eficiencia de recuperación de PT a la dosis del metal Mg que oscilaba entre 2 y 10 g L–1; sin embargo, aumentos adicionales en la dosis (>10 g L–1) no causaron un aumento adicional en la eficiencia de recuperación del TP. Esto se atribuyó al rápido logro del pH óptimo de la solución con la dosis de metal Mg en el rango de 10 a 14 g L–1. Cuando la dosis de Mg metal fue de 10 g L–1 y el tiempo de reacción de 15 min, el pH de la solución y la eficiencia de recuperación de PT fueron de 8.91 y 96.3%, respectivamente. Al comparar estos resultados con los de la literatura publicada, se confirmó que el rendimiento de la recuperación de fosfato por el proceso propuesto era completamente comparable al del proceso de ánodo de sacrificio de magnesio informado por Kruk et al.16 y Hug y Udert17. Además, el proceso de corrosión propuesto del metal Mg no requirió ningún equipo electrolítico adicional, lo que podría reducir significativamente el costo de inversión del proyecto.

Efecto de la dosificación del metal Mg sobre el pH de la solución y la eficiencia de recuperación de PT (relación de masa G:M, 1:1; caudal de aire, 1 L min–1).

El efecto de la relación de masa G:M en la cristalización de estruvita por la corrosión del metal Mg se describe en la Fig. 4. Se encontró que a medida que aumentaba la relación de masa G:M, el pH de la solución obviamente aumentaba (Fig. 4a). Esto puede atribuirse al hecho de que mientras se mantiene una dosis constante del metal Mg, un aumento en la relación de masa G:M resultó en un aumento en la dosis de grafito, lo que podría aumentar la oportunidad de que el metal Mg entre en contacto con los gránulos de grafito, provocando el aumento en la cantidad de la celda galvánica de grafito-magnesio formada en la solución. En consecuencia, esto aceleró la corrosión del metal Mg, lo que resultó en un aumento del pH de la solución. Sin embargo, cuando la relación de masa G:M fue mayor que 1:1, aumentos adicionales en la relación de masa G:M provocaron un ligero aumento en el pH de la solución. Esto puede deberse a que la cantidad de grafito utilizada para formar la celda galvánica de magnesio-grafito tiende a ser suficiente. En consecuencia, las eficiencias de recuperación de PT también presentaron una tendencia de cambio similar en respuesta al pH de la solución (Fig. 4b). Por lo tanto, se adoptó una relación de masa de 1:1 G:M para los experimentos posteriores.

Efecto de la relación de masa G:M sobre el pH de la solución y la eficiencia de recuperación de PT (dosis de metal Mg, 10 g L–1; tasa de flujo de aire, 1 L min–1).

Los resultados experimentales obtenidos para la cristalización de estruvita por corrosión del metal Mg a diferentes velocidades de flujo de aire se muestran en la Fig. 5, que revelan que la velocidad de flujo de aire influyó significativamente en el pH de la solución y la eficiencia de recuperación de PT. Como se observa en la Fig. 5a, cuando el sistema de corrosión de grafito-magnesio no estaba aireado, el pH de la solución aumentó muy lentamente hasta llegar a 8,73 durante 60 min. Sin embargo, cuando la aireación se realizó a un caudal de aire de 0,5 L min–1, el pH de la solución aumentó rápidamente alcanzando un valor de 9,26 durante 30 min. Un mayor aumento en la tasa de flujo de aire que va desde 0,5 L min–1 a 1 L min–1 podría resultar en un aumento adicional en el pH de la solución; sin embargo, el aumento de la tasa de flujo de aire por encima de 1 L min–1 no provocó ningún aumento adicional en el pH de la solución. Como se explicó anteriormente, el aumento en el pH de la solución se atribuyó principalmente a la solubilidad de la película de Mg(OH)2 resultante de la corrosión del metal Mg. Por lo tanto, el burbujeo de aire podría facilitar la separación del hidrógeno gaseoso formado y la película de Mg(OH)2 de las superficies de los gránulos de metal Mg, acelerando la corrosión del metal Mg. En la Fig. 5b, se observó que el perfil cambiante de las eficiencias de recuperación de PT era similar al del pH de la solución. Sobre la base de consideraciones económicas, se confirmó que una tasa de flujo de aire de 1 L min–1 era óptima para la formación de estruvita por la corrosión del metal Mg. En la literatura, estaban disponibles algunos artículos que trataban sobre la provocación de la cristalización de estruvita mediante la técnica de burbujeo de aire32,33, en los que la precipitación de estruvita ocurría después de desgasificar el CO2 mediante aireación. En las investigaciones publicadas, la desgasificación de CO2 por burbujeo de aire podía aumentar el pH de la solución, pero normalmente era necesario un caudal de aire alto en el proceso de transferencia de masa gas-líquido. En este estudio, como el burbujeo de aire solo sirvió al sistema de grafito-magnesio, se requirió una cantidad muy pequeña de aire para el proceso de decapado.

Efecto de la tasa de flujo de aire sobre el pH de la solución y la eficiencia de recuperación de PT (relación de masa G:M, 1:1; dosificación de metal Mg, 10 g L–1).

Con base en los procedimientos operativos y las condiciones óptimas mencionadas anteriormente (es decir, dosis inicial de magnesio, 10 g L–1; tiempo de reacción, 15 min; relación de masa G:M, 1:1; tasa de flujo de aire, 1 L min–1), la La columna de burbujeo de aire de grafito-magnesio se usó repetidamente para recuperar PT de aguas residuales porcinas reales durante 30 ciclos. En los experimentos, se investigaron dos modos operativos. En el primer modo, el uso repetido de la columna de burbujeo de aire de grafito-magnesio se realizó sin la suplementación de los gránulos metálicos de Mg. En el segundo modo, se agregaron 0,5 g de gránulos de metal Mg a la columna de burbujeo de aire por cada 10 ciclos de uso (la dosis de metal Mg generalmente se mantuvo en alrededor de 10 g L–1). Los resultados experimentales se muestran en la Fig. 6a, lo que indica que cuando la columna de burbujeo de aire de grafito y magnesio se usó constantemente sin suplementos de metal Mg, la eficiencia de recuperación de PT fue inicialmente del 97,3 % y disminuyó gradualmente hasta el 87,9 % en el ciclo 30 de uso. La disminución de la eficiencia de recuperación de PT podría explicarse de la siguiente manera: con el aumento de los tiempos de uso, los gránulos metálicos de Mg se sacrificaron progresivamente para la cristalización de estruvita y el Mg2+ residual en el sobrenadante por ciclo de uso (Fig. 6a muestra que la concentración de Mg2+ de el sobrenadante en el segundo modo se mantuvo alrededor de 28 mg L–1 durante los experimentos), lo que resultó en la disminución de la masa y el área superficial de los gránulos metálicos de Mg. Por lo tanto, esto dio como resultado una disminución gradual del pH de la solución en el tiempo fijado. Al complementar el gránulo de metal Mg a la columna de burbujeo de aire, la eficiencia de recuperación de PT se recuperó rápidamente al valor inicial y luego disminuyó gradualmente con el aumento de los tiempos de uso repetido, similar a las etapas en el primer modo.

(a) las eficiencias de recuperación de PT y las concentraciones restantes de Mg2+ en la precipitación de estruvita por la corrosión del metal Mg en diferentes tiempos de uso repetido; (b) las eficiencias de recuperación de PT y los pH de la solución en el reactor de flujo continuo en diferentes tiempos.

Para facilitar las operaciones, se utilizó un reactor de flujo continuo instalado con la columna burbujeante de grafito-magnesio para recuperar el fosfato de las aguas residuales porcinas. En los experimentos de flujo continuo a escala de laboratorio, las condiciones operativas de la reacción fueron idénticas a las de los experimentos por lotes secuenciales en la Sección anterior (recuperación de PT por los múltiples usos de los gránulos metálicos de Mg). La diferencia entre los dos radica en el hecho de que en los experimentos de flujo continuo, las aguas residuales porcinas se añadían continuamente al reactor a una velocidad de alrededor de 66 ml min–1; es decir, el tiempo de retención hidráulica (HRT) del reactor fue de alrededor de 15 min. Para mantener la eficiencia de recuperación de PT a una velocidad estable, se agregaron al reactor aproximadamente 0,5 g de gránulos metálicos de Mg en intervalos de 1 hora. La Fig. 6b muestra las eficiencias de recuperación de PT y el pH de la solución de las muestras extraídas en diferentes momentos. Esta cifra implica que durante los experimentos, el pH de la solución se mantuvo básicamente en el rango de 8,8 a 9,0, que era el rango de pH óptimo determinado anteriormente. Bajo esta condición de pH, se encontró que la eficiencia de recuperación de PT se mantuvo alrededor del 95%. Esto sugirió que la recuperación del fosfato de las aguas residuales porcinas mediante el reactor de flujo continuo propuesto era completamente factible. Además, los precipitados de estruvita recolectados del tanque de precipitación (Fig. 7a) se secaron y luego se caracterizaron por SEM y XRD. El difractograma XRD (Fig. 7b) indica que los patrones de la estruvita recuperada coincidieron estrechamente con los patrones estándar de estruvita (JCPDS-71-2089). La imagen SEM (Fig. 7c) muestra que la morfología de la estruvita recuperada de las aguas residuales porcinas reales mediante el reactor de flujo continuo era idéntica a la recolectada de las aguas residuales porcinas sintéticas. Además, la composición de los precipitados de estruvita recuperados se analizó después de la disolución utilizando HNO3 0,10 M. Los resultados demostraron que los contenidos de elementos de Mg, N, P, Ca y K en la estruvita recuperada fueron 97,5 ± 0,7, 55,7 ± 0,6, 125,9 ± 0,8, 8,7 ± 0,8 y 3,1 ± 0,3 mg/g, respectivamente y la pureza fue 95,8% (±0,5).

La imagen (a), los patrones XRD (b) y la micrografía SEM (c) de la estruvita recolectada de las aguas residuales porcinas reales.

En la literatura publicada disponible, se han desarrollado algunos reactores de flujo continuo para la recuperación de fosfato de las aguas residuales34,35,36. Shepherd et al.34 informaron sobre un reactor de flujo continuo a escala de laboratorio utilizado para recuperar fosfato de los purines de estiércol porcino mediante extracción con aire para aumentar el pH y mezclar la solución. Este reactor podría recolectar fosfato de >93% de aguas residuales con la adición de MgCl2. Sin embargo, los cristales de estruvita así recolectados no pueden separarse del reactor en un modo de flujo continuo. Suzuki et al.35 también diseñaron un reactor de flujo continuo que podría inducir simultáneamente la cristalización de la estruvita por extracción con aire y separar la estruvita formada por precipitación. Desafortunadamente, la TRH total para el reactor consumía demasiado tiempo (22,3 h) y la eficiencia de recuperación del fosfato era relativamente baja (72,8%). Song et al.36 emplearon un reactor de flujo continuo equipado con dispositivos de acumulación de estruvita para la recuperación de fosfato de aguas residuales porcinas y lograron una recuperación de fosfato del 85,4 % en el reactor con un TRH mínimo de 6,0 h. Cuando se compara con estas literaturas reportadas, podemos ver que el reactor propuesto en este estudio muestra muchas ventajas técnicas, como el alto potencial de recuperación de fosfato (97.5%), bajo TRH (15 min) y alta automatización del proceso de operación.

Como el costo total para la recuperación de fosfato de las aguas residuales porcinas depende principalmente del costo individual del magnesio37, en esta evaluación no se consideraron los costos incurridos por los otros aspectos como instalación, mantenimiento, mano de obra y energía; solo se consideró el costo químico del magnesio. De acuerdo con el cambio de masa del metal Mg antes y después de los experimentos de flujo continuo mencionados anteriormente, la masa del metal Mg consumido en el proceso de cristalización de estruvita y el Mg2+ residual en el sobrenadante se calculó estadísticamente en alrededor de 100 mg por 1 L. de aguas residuales porcinas. Por lo tanto, considerando el precio de mercado del metal Mg puro en 2015, el costo químico de la recuperación de fosfato por el reactor de flujo continuo podría estimarse en 0,25 $ kg–1 de estruvita o 0,21 $ m–3 de aguas residuales porcinas (Tabla 1). En la literatura publicada, hay una variedad de procesos relacionados con la recuperación de fosfato de los desechos17,28,36,37. El costo de la recuperación de fosfato por estos procesos no puede compararse bien debido a la diferencia en las condiciones operativas. En consecuencia, con el fin de evaluar más a fondo la viabilidad económica del proceso propuesto, en condiciones operativas similares, el costo de dosificar el magnesio por la corrosión del metal Mg solo se comparó con los de la precipitación de estruvita mediante la dosificación de los reactivos químicos de uso frecuente que contienen magnesio (es decir, MgO, MgCl2 y MgSO4). Como se muestra en la Tabla 1, se encontró que el costo de dosificar el magnesio por la corrosión del Mg metálico fue mayor que el de usar el MgO, pero fue comparable con los de usar MgCl2 y MgSO4. Los hallazgos con respecto al costo de la dosificación de magnesio por la corrosión del metal Mg fueron consistentes con el de la dosificación electroquímica de magnesio reportado por Hug y Udert17. Esto sugirió que la dosificación de magnesio para la cristalización de estruvita por la corrosión del Mg metálico es competitiva con la dosificación de la mayoría de las sales de magnesio en la economía. Además, al comparar los usos de las sales de magnesio y MgO/Mg(OH)2, el proceso de dosificación de magnesio propuesto implica una manipulación más sencilla y no es problemática, como se mencionó anteriormente. Por lo tanto, este sistema de proceso sería particularmente interesante para la recuperación industrial de fosfato porque el reactor es fácil de operar automáticamente y es escalable en tamaño.

El fosfato en las aguas residuales porcinas se puede recolectar de manera eficiente a través de la cristalización de estruvita por la corrosión del metal Mg. La dosificación de magnesio usando la columna burbujeante de grafito-magnesio fue el modo operativo óptimo. Se encontró que las condiciones óptimas para el proceso implican una dosificación de metal Mg de 10 g L–1, una relación de masa G:M de 1:1 y una tasa de flujo de aire de 1 L min–1, con una eficiencia de recuperación de PT del 97,5 %. Se desarrolló un reactor de flujo continuo que utiliza el proceso de dosificación de magnesio propuesto para la recuperación de fosfato de las aguas residuales porcinas reales y podría lograr una eficiencia de recuperación de PT estable (alrededor del 95%). El análisis de costos demostró que el proceso propuesto era económicamente factible.

Se utilizaron aguas residuales porcinas de una granja de cerdos ubicada en el suburbio de Beijing para los experimentos, después de filtrarlas con papel de filtro. Sus componentes específicos se muestran en la Tabla 2. Además de hacer referencia a las características de las aguas residuales, se prepararon aguas residuales porcinas sintéticas con las mismas concentraciones de PT y nitrógeno amoniacal (NH3-N) que las aguas residuales reales, disolviendo NH4Cl y Na2HPO4·12H2O de grado analítico en agua desionizada. . Antes de su uso, el pH de las aguas residuales porcinas sintéticas se ajustó a 7,8 utilizando NaOH 0,1 M. Los gránulos de metal Mg como fuente de Mg2+ y el mantenimiento de la alcalinidad para la cristalización de la estruvita se adquirieron de Tianjing Yanhong Nano Technology Co., Ltd. El tamaño de partícula y la pureza fueron de 2–3 mm y 99,9 %, respectivamente. Se utilizaron gránulos de grafito con un tamaño de partícula y un contenido de carbono de 0,3–0,5 mm y 99,5 %, respectivamente, para acelerar la corrosión del metal Mg, suministrados por la planta de grafito de Changsha Shande.

Para determinar el mecanismo y las condiciones del proceso de cristalización de la estruvita a través de la corrosión del metal Mg, se realizaron una serie de lotes de experimentos en un reactor de un solo compartimento con un volumen líquido máximo de 1 L, en el que se utilizó agua residual porcina sintética como medio. solución de trabajo. La representación esquemática del reactor por lotes se muestra en la Fig. 8a. Se sumergió en el reactor una columna de burbujeo de aire hecha de red de plástico, con un tamaño de poro de 0,1 mm, y se usó para cargar los gránulos de metal Mg y grafito. Se montó un difusor de burbujas de aire grueso en la parte inferior de la columna para proporcionar aireación difusa para la fluidización de los gránulos de grafito y metal Mg. En los experimentos, la cristalización de estruvita a través de la corrosión del metal Mg se investigó primero en cuatro modos operativos diferentes. Los procedimientos operativos básicos involucrados en los cuatro modos son los siguientes: Primero se vertieron 500 ml de agua residual porcina sintética en el reactor y luego se agregaron a la solución los gránulos metálicos de Mg requeridos (3 g) y se agitó rápidamente a 300 rpm. El pH de la solución se registró en diferentes momentos con un medidor de pH y se extrajo 1 ml de la solución a diferentes intervalos y se filtró a través de un filtro de membrana de 0,2 μm para el análisis de los componentes. Las diferencias de los cuatro modos se describen a continuación. En el primer modo operativo (M1), los gránulos metálicos de Mg se añadían directamente a la solución; mientras que en el segundo modo operativo (M2), además de los gránulos metálicos de Mg, se añadieron adicionalmente a la solución 3 g de gránulos de grafito (la relación de masa de grafito y magnesio fue 1:1, es decir, G:M = 1:1). En el tercer modo (M3), los gránulos de metal Mg se añadieron a la columna de burbujeo de aire y se burbujearon a una velocidad de flujo de aire de 1 L min–1; mientras que en el cuarto modo operativo (M4), los gránulos de metal Mg más 3 g de gránulos de grafito se agregaron a la columna de burbujeo de aire y la aireación se realizó a una velocidad de flujo de aire de 1 L min–1. Con base en el modo operativo óptimo, los experimentos condicionales se realizaron para obtener los parámetros óptimos de dosificación de metal Mg, relación de masa G:M y tasa de flujo de aire para la recuperación de PT de aguas residuales porcinas.

Ilustraciones esquemáticas de (a) el reactor por lotes y (b) el reactor de flujo continuo que utiliza la columna de burbujeo de aire de grafito y magnesio.

Además, se desarrolló un reactor de flujo continuo para facilitar la operación del proceso de recuperación de PT propuesto. Como se muestra en la Fig. 8b, el reactor de flujo continuo estaba compuesto por un barril con fondo cónico y tenía una zona de reacción de 1 L. Se instalaron un agitador mecánico y la columna de burbujeo de aire diseñada en la punta y el fondo del reactor, respectivamente. La solución de mezcla en el reactor se bombeaba continuamente al tanque de precipitación para permitir la separación de los sólidos de estruvita. La estruvita precipitada se eliminó del fondo del tanque. Durante los experimentos de flujo continuo, en diferentes intervalos de tiempo, se tomaron muestras de 5 ml del sobrenadante del tanque de precipitación para determinar la eficiencia de la recuperación de PT.

Los componentes de las aguas residuales porcinas filtradas se analizaron de acuerdo con los métodos estándar38. Después del pretratamiento requerido de las muestras, las concentraciones de NH4-N y PT se determinaron mediante el método espectrofotométrico del reactivo de Nessler y el método antiespectrofotométrico Mo-Sb (espectrofotómetro 752 N; China), respectivamente. Las concentraciones de cationes como Ca2+, K+, Mg2+, Fe2+/Fe3+, Zn2+ y Cu2+ se midieron con un fotómetro de adsorción atómica (AA-6800; Shimadzu, Japón). El pH de la solución se midió con un medidor de pH (pHS-3C; China). Los precipitados de estruvita recogidos durante los experimentos se lavaron tres veces con agua pura y luego se secaron en horno a 35 °C durante 48 h. La morfología de los sólidos secos de estruvita se observó usando un espectrómetro de dispersión de energía con microscopio electrónico de barrido (SEM-EDS; SUPRA 55 SAPPHIRE; Alemania) y la composición se analizó usando un analizador de difracción de rayos X (XRD; DMAX-RB; Rigaku, Japón).

Cómo citar este artículo: Huang, H. et al. Cristalización y precipitación de fosfato de aguas residuales porcinas por corrosión del metal magnesio. ciencia Rep. 5, 16601; doi: 10.1038/srep16601 (2015).

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Este trabajo fue apoyado financieramente por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Subvención No. 51408529), la Fundación de Ciencias Naturales de la Provincia de Hebei (Subvención Nº E2014203080) y el Proyecto de Jóvenes Académicos Sobresalientes de Colegios y Universidades de la provincia de Hebei (Subvención No. BJ2014059 ).

Laboratorio Clave de Química Aplicada de Hebei, Escuela de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad de Yanshan, Qinhuangdao, 066004, PR China

Haiming Huang, Jiahui Liu y Yang Jiang

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HHM planeó el proyecto y el análisis de datos. LJH y JY llevaron a cabo los trabajos experimentales y prepararon todas las figuras. Todos los autores discutieron los datos, interpretaron los resultados y escribieron conjuntamente el artículo.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

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Huang, H., Liu, J. y Jiang, Y. Cristalización y precipitación de fosfato de aguas residuales porcinas por corrosión del metal magnesio. Informe científico 5, 16601 (2015). https://doi.org/10.1038/srep16601

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Recibido: 20 Agosto 2015

Aceptado: 06 de octubre de 2015

Publicado: 12 noviembre 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep16601

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